Смотрите также:
- БЕНЗИДИН , парадиамино - дифенил, NH2<(у-<()NH2, розоватый или сероватый порошок, без запаха, мало растворимый в холодной, несколько легче в горячей воде, растворяется в спирте и эфире. Б. является исходным...
- БЕНЗИДИНОВАЯ ПРОБА , применяется для открытия небольших количеств крови, гл. обр., в испражнениях. Для производства пробы по Грегерсену (Gregersen) исследуемый кал размазывают тонким слоем на предметном стекле и обливают несколькими каплями след. ...
- БЕНЗИДИНОВЫЕ КРАСКИ , получаются из бензидина путем обработки азотной кислотой. Образовавшиеся таким обр. тет-разо-соединения, комбинируясь с фенолами и аминами, дают желтые, красные, синие и фиолетовые красители. В микротехнике наиболее употребительныкоиго-красный (см.) и...
- БЕНЗИЛ , термин, имеющий в органической химии два значения: 1) название одновалентного углеводородного остатка (радикала) С,Н6.СН2, в свободном виде не существует; из бензиловых соединений наиболее известны: бензиловый алкоголь, СвН5.СН2ОН, и хлористый...
- БЕНЗИЛОВЫЙ АЛКОГОЛЬ (или Б. спирт), или бензил-карбинол, СвН3.СН2ОН, простейший алкоголь ароматич. ряда, находится в виде сложных эфиров бензойной и коричной к-т в стираксе, в перуанском и толутанском бальзамах; в чистом виде и...
Бензойный альдегид образуется при многих реакциях: при окислении бензилового спирта С 6 Н 5 -СН 2 ОН, при восстановлении амальгамой натрия бензойной кислоты, при сухой перегонке смеси кальциевых солей бензойной и муравьиной кислот, при кипячении хлористого бензила C 6 H 5 -СН 3 Cl с водой и азотносвинцовой солью, при нагревании с водой до 150-160° хлористого бензилидена C 6 H 5 -СНCl 2 . Последние две реакции применяются в промышленном синтезе бензальдегида. В настоящее время существует много способов получения бензальдегида. Основными по праву считается хлорирование и окисление толуола. Также были разработаны такие методы, как например частичное окисление бензилового спирта, алкильный гидролиз хлорида бензаля, карбонилирование бензола, ферментация. Бензальдегид может быть синтезирован из коричного альдегида получаемого из масла корицы кипячением в водном/спиртовом растворе при температуре 90°C - 150°C в присутствии щелочных компонентов (обычно карбоната или бикарбоната натрия) в течении 5 - 80 часов, с последующей дистилляцией полученного бензальдегида.
Промышленные методы получения бензальдегида:
1. Ферментация природного сырья (фермент эмульсин уже содержится в косточках)
Косточки миндаля, абрикоса, яблок и вишни, содержат существенные количества амигдалина. Этот гликозид под действием фермента превращается в бензальдегид, синильную кислоту и две молекулы глюкозы. Бензальдегид образуется при распаде глюкозида амигдалина под влиянием фермента эмульсина. Данный способ получения бензальдегида из различных частей растений, содержащих амигдалин (косточек персика,абрикоса, яблок, горьких миндалей, лавровишневых листьев) основан на реакции Либиха и Вёлера. С этой целью горькие миндали предварительно отжимают под прессом для удаления жирного масла, выжимку кипятят с водой около получаса и дают остыть; затем прибавляют к полученной массе новое количество горьких миндалей, настоянных в холодной воде, оставляют все стоять 12 часов и затем перегоняют. Таким образом из выжимок получают до 2 % бензойного альдегида (по весу). Имеющиеся в продаже персиковые косточки, уже лишенные содержащегося в них жирного масла, могут служить для получения бензойного альдегида тем же путем. Так как при распаде амигдалина под влиянием эмульсина наряду с бензойным альдегидом образуетсяглюкоза и синильная кислота - C 20 H 27 NO 11 +2Н 2 О=С 7 Н 6 О+НСN+ 2С 6 Н 12 О 6 , то процесс получения бензальдегида из растительных продуктов необходимо производить с большими предосторожностями - приемник должен быть герметично соединен с трубкой холодильника, а не сгустившиеся летучие продукты следует тщательно отводить из рабочего помещения наружу. Затем нужно растворимыми солями железа осадить нерастворимый в воде гексацианоферрат железа , а бензальдегид отогнать из полученной смеси.
(бензойный альдегид, фенилметаналь) – это простейший аромаальдегид в виде не имеющей окраса жидкости. Вещество обладает специфическим горьким, но вкусным запахом миндаля, похожим также на аромат косточек яблок. При хранении желтеет. Под воздействием кислорода воздуха поддается окислению до опасного взрывом бензоилпероксида с последующей трансформацией в C 7 H 6 O 2 (бензойную кислоту ).
Растворение происходит в орган. растворителях, в частности в этиловом спирте, эфире и т.д. В водной среде растворяется в соотношении 0,3 г на 100 мл. Компонируясь с орто-крезолом, хлористым бензилом, гидроксибензолом и прочими соединениями органической природы, формирует азеотропные смеси.
Бензальдегиду свойственно реагирование при участии карбонильной группы. Так, контакт с гидросульфитом натрия и синильной кислотой дает соответствующие продукты.
По реакции конденсации происходит взаимодействие с иными нуклеофилами. Бензойный альдегид + реактивы Гриньяра = соответственные вторичные спирты.
Основные сферы применения:
– пищепром (выступает ароматизатором);
– парфюмерия (входит в состав душистой эссенции с ароматом миндальной горечи);
– производство косметики, главным образом, мыла и лосьонов. Придает косметическим средствам приятный миндальный запах. Хорошо показывает себя в тандеме с пиперональю, ванилином и кумарином;
– синтез иных душистых веществ, в частности циннамали, коричной кислоты, бензилбензоата, жасмонали и др.;
– синтез красителей , прежде всего трифенилметановых.
Кроме того, бензойный альдегид может служить растворителем, участвовать в синтезе некоторых лекарств и быть исходником для фармацевтической продукции.
Имея дело с этой субстанцией, помните, что она может самовоспламеняться и взрываться. Также не исключены раздражения при контакте с глазами и органами дыхания.
Номенклатура. Ароматические альдегиды называются обычно по рациональной номенклатуре:
Свойства. Большинство ароматических альдегидов представ-» ляет собой жидкости, плохо растворимые в воде. Если альдегидная группа связана непосредственно с ароматическим кольцом, то альдегиды имеют приятный запах; альдегиды, у которых альдегидная группа находится в боковой цепи (например, фенилуксусный альдегид), обладают резким запахом.
Ароматические альдегиды, у которых альдегидная группа связана с ароматическим кольцом, вступают в. ряд химических реакций, характерных для альдегидов жирного ряда: образование серебряного зеркала, окисление кислородом воздуха, при? соединение синильной кислоты, бисульфита натрия и др. Кроме того, они проявляют и некоторые специфические реакции. К таким реакциям могут относиться:
Реакция Канниццаро. Эта реакция, открытая итальянским ученым Канниццаро, заключается в том, что в присутствии концентрированного раствора щелочи из двух молекул бензальдегида одна восстанавливается с образованием бензилового спирта, а другая при этом окисляется в бензойную кислоту. Реакция протекает следующим образом:
Бензоиновая конденсация. Две молекулы бензальдегида под каталитическим действием цианистого калия
вступают в реакцию конденсации с образованием так называемого бензоина
Действие хлора. При действии хлора на ароматические альдегиды (например, на бензальдегид) происходит замещение атома водорода альдегидной группы на хлор с образованием хлор ангидрида кислоты:
Способы полученйя. Ароматические альдегиды могут получаться всеми способами получения альдегидов жирного ряда (окислением соответствующих спиртов, восстановлением кислот, хлор ангидридов и др.).
Для получения ароматических альдегидов типа бензальдегида применяют специфические методы, например окисление гомологов бензола:
Бензойный альдегид (бензальдегид):
В обычных условиях представляет собой бесцветную жидкость с темп. кип. 179°С, обладающую сильным запахом горького миндаля.
Бензальдегид в виде циангидрина входит в состав гликозида амигдалина, который содержится в горьком миндале, листьях черемухи, лавровишни и др. При гидролизе амигдалина происходит выделение бензальдегида и синильной кислоты.
Бензальдегид применяется в качестве исходного «ли промежуточного вещества для синтеза красителей и различных органических соединений. Бензальдегид и его производные применяются для синтеза душистых веществ.
БЕНЗАЛЬДЕГИД
, бензойный альдегид 
простейший альдегид ароматического ряда; встречается в бензойной смоле и ряде эфирных масел (цейлонском, коричном, неролиевом, пачулевом и др.). Гораздо чаще его находят в виде содержащих циановую группу глюкозидов, из которых главнейшие: амигдалин, самбунигрин, плурауразин. В технике, помимо получения из амигдалина, бензальдегид приготовляют из толуола различными способами: 1) получением хлористого бензила (см. Бензил хлористый) и обработкой последнего разбавленной азотной кислотой или азотнокислым свинцом и 2) получением бензальхлорида С 6 Н 5 ∙СНСl 2 и обработкой его щелочами или водой в присутствии катализаторов. Таким путем в большинстве случаев получают бензальдегид с примесью продуктов хлорирования в ядре, чем значит, понижается его качество.
Другие способы основаны на непосредственном окислении толуола, например, перекисью марганца в присутствии серной кислоты или воздухом при пропускании паров толуола в смеси с воздухом через катализаторы (ванадиевая кислота, активный уголь и т. д.). Эти способы дают бензальдегид высшей чистоты. В технике в последнее время начинают применять способ, основанный на действии смеси, состоящей из окиси углерода и хлористого водорода, на бензол в присутствии хлористого алюминия; только некоторая сложность аппаратуры затрудняет широкое применение этого способа, дающего до 90% теоретического выхода. Остальные многочисленные способы (восстановление бензойной кислоты, замещение хлора в хлористом бензоиле, окисление толуола хромилхлоридом) не нашли промышленного применения.
Очистка бензальдегида происходит через продукты присоединения кислого сернистокислого натрия, из которых он выделяется обратно щелочью или кислотой или растворением в водной сернистой кислоте. Бензальдегид - бесцветная жидкость с запахом горького миндаля, температура кипения 180°, температура плавления 26°, удельный вес 1,05, растворяется в 300 ч. воды, на воздухе очень легко окисляется в бензойную кислоту, причем прибавка 10% спирта предотвращает, а меньшее количество ускоряет окисление. При восстановлении получается бензиловый алкоголь , который получается также в результате окислительно-восстановительного процесса при действии на бензальдегид щелочей, с одновременным образованием бензойной кислоты (реакция Каниццаро).
Процесс протекает по уравнению:
Бензальдегид дает все реакции альдегида, легко конденсируется с аминами, кетонами, альдегидами. Бензальдегид имеет большое техническое значение как полупродукт для синтеза красителей фармацевтических препаратов и душистых веществ. Самостоятельное применение бензальдегида находит в парфюмерно-мыловаренной промышленности и в производстве вкусовых продуктов. Из хлорбензальдегидов техническое значение имеет о -хлорбензальдегид Сl∙С 6 Н 4 ∙СНО, получающийся из о -хлортолуола вышеуказанными способами. Из других производных бензальдегида в технике нашли себе применение: о -нитробензальдегид - NО 2 ∙C 6 H 4 ∙CHО, получающийся из о -нитротолуола непосредственным окислением или через хлорированные продукты, и n -аминобензальдегид NH 2 ∙C 6 H 4 ∙CHO, получающийся из n -нитротолуола нагреванием с серой и едким натром.
Этими продуктами пользуются при производстве красителей трифенилметанового ряда. Для получения оксибензальдегидов НО∙ C 6 H 4 ∙СНО действуют хлороформом на фенолы в щелочной среде, или синильной кислотой на фенолы или их эфиры в присутствии хлористого алюминия с последующим разложением промежуточных продуктов соляной кислотой, или окислением эфиров крезолов и сульфокислот ароматического ряда, или, наконец, хлорированием эфиров крезолов (угольной, фосфорной и др. кислот) и последующим омылением их.